Siklobütadien
| |||
| Adlandırmalar | |||
|---|---|---|---|
Tercih edilen IUPAC adı Cyclobuta-1,3-diene | |||
Diğer adlar 1,3-Siklobütadien Siklobütadienler [4]Anülen | |||
| Tanımlayıcılar | |||
3D model (JSmol)
|
|||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
CompTox Bilgi Panosu (EPA)
|
|||
| |||
| |||
| Özellikler | |||
| Kimyasal formül | C4H4 | ||
| Molekül kütlesi | 52,07 g mol−1 | ||
| Aksi belirtilmediği sürece madde verileri, Standart sıcaklık ve basınç koşullarında belirtilir (25 °C [77 °F], 100 kPa). | |||
| Bilgi kutusu kaynakları | |||
Siklobütadien, C
4H
4 formülüne sahip organik bir bileşiktir. Dimerleşme eğilimi nedeniyle çok reaktiftir. Ana bileşik izole edilmemiş olsa da, bazı sübstitüe türevleri sağlamdır ve tek bir siklobütadien molekülü oldukça kararlıdır. Bileşik, bimoleküler bir süreçle bozunduğundan, türler 35 K'nin altındaki sıcaklıklarda matris izolasyon teknikleriyle gözlemlenebilir. Dikdörtgen bir yapıya sahip olduğu düşünülmektedir.[1][2]
Yapısı ve tepkimeler
[değiştir | kaynağı değiştir]Bu bileşik, 4 pi (π) elektronlu prototipik antiaromatik hidrokarbondur. En küçük [n]-annülen ([4]-annülen)dir. Dikdörtgen yapısı, molekülü bozan ve simetriyi düşürerek triplet halini singlet temel hale dönüştüren sözde [3]- (veya ikinci dereceden) Jahn-Teller etkisi sonucudur.[4] Siklobütadienin elektronik durumları çeşitli hesaplama yöntemleriyle araştırılmıştır.[5] Dikdörtgen yapı, iki farklı 1,2-dideütero-1,3-siklobütadien valans izomerinin varlığıyla tutarlıdır. Bu bozulma, 4 elektronlu bir π sisteminin aromatik olmadığını öngören Hückel kuralıyla uyumlu olarak pi elektronlarının lokalize olduğunu gösterir.
Prensipte, başka bir durum mümkündür. Yani, siklobütadien triplet spin halini benimserse, bozulmamış bir kare geometri varsayabilir. Teorik bir olasılık olmasına rağmen, ana siklobütadienin ve ikame edilmiş türevlerinin triplet formu onlarca yıl boyunca anlaşılamamıştır. Ancak, 2017'de 1,2,3,4-tetrakis(trimetilsilil)-1,3-siklobütadienin kare triplet uyarılmış hali spektroskopik olarak gözlemlendi ve bu bileşik için EST = 13.9 kcal/mol (veya molekül başına 0.6 eV) singlet-triplet boşluğu ölçüldü.[6]
Sentez
[değiştir | kaynağı değiştir]Sterik olarak hantal (büyük hacimli) sübstitüentlere sahip çeşitli siklobütadien türevleri izole edilmiştir. Turuncu renkli tetrakis(tert-butil)siklobütadien, izomeri olan tetra-tert-butiltetrahedranın termoliziyle oluşur. Siklobütadien türevi (dimerleşmeye karşı) kararlı olmasına rağmen, O
2 ile temas ettiğinde bozunur.[7][8]
Tuzaklama
[değiştir | kaynağı değiştir]Siklobütadien örnekleri kararsızdır çünkü bileşik, 35 K üzerindeki sıcaklıklarda bir Diels-Alder reaksiyonu ile dimerleşir.[9] Bimoleküler bozunma yolları baskılanarak, siklobütadienin davranışı iyileştirilir. Bu nedenle bir hemikarseplekste üretilmiştir.[2] İnklüzyon bileşiği, bisiklopiran-2-onun fotodekarboksilasyonu ile oluşturulur.[10] Konukçu-konuk kimyası kompleksinden salındığında, siklobütadien dimerleşir ve ardından siklooktatetran dönüşür.
Çok sayıda denemeden sonra, siklobütadien ilk olarak amonyum seryum(IV) nitrat ile siklobütadien demir trikarbonilin oksidatif bozunmasıyla üretilmiştir.[11][12] Demir kompleksinden serbest bırakıldığında, siklobütadien bir Dewar benzen oluşturmak üzere elektron eksikliği olan alkinlerle reaksiyona girer [13]
Dewar benzen 90 °C'de ısıtıldığında dimetil ftalata dönüşür.
Bir siklobütadien türevi de bir di-alkinin [2+2] sikloeklenmesi yoluyla elde edilebilir. Bu özel reaksiyonda, tutucu reaktif 2,3,4,5-tetrafenilsiklopenta-2,4-dienon'dur ve (karbonmonoksit atılımından sonra) son ürünlerden biri bir siklooktatetraendir. :[14]
![Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions Chung-Chieh Lee 2006](/wiki/Dosya:CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
Ayrıca bakınız
[değiştir | kaynağı değiştir]Kaynakça
[değiştir | kaynağı değiştir]- ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;Kollmerisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ a b Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;Cram2003isimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Albright, Burdett and Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry 2nd ed. pp 282ff.
- ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;Sennisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Balkova, A.; Bartlett, R. J. J. Chem. Phys. 1994, 101, 8972–8987.
- ^ Kostenko, Arseni; Tumanskii, Boris; Kobayashi, Yuzuru; Nakamoto, Masaaki; Sekiguchi, Akira; Apeloig, Yitzhak (3 Temmuz 2017). "Spectroscopic Observation of the Triplet Diradical State of a Cyclobutadiene". Angewandte Chemie International Edition (İngilizce). 56 (34). ss. 10183-10187. doi:10.1002/anie.201705228. ISSN 1433-7851. PMID 28635054.
- ^ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-tert-butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7). s. 520. doi:10.1002/anie.197805201.
- ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;Irngartingerisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms. 5th. Springer. s. 725. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ E. J. Corey, Jacques Streith (1964). "Internal Photoaddtion Reactions of 2-Pyrone and N-Methyl-2-pyridone: A New Synthetic Approach to Cyclobutadiene". J. Am. Chem. Soc. 86 (5). ss. 950-951. doi:10.1021/ja01059a059.
- ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;emersonisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;heneryisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;pettitisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme) - ^ Kaynak hatası: Geçersiz
<ref>etiketi;leeisimli refler için metin sağlanmadı (Bkz: Kaynak gösterme)